钠离子电池正极材料VOPO4·2H2O纳米片的合成与电化学性能
摘 要 VOPO4·2H2O具有二维层状结构，有利于钠离子的存储及快速迁移，适合用作钠离子电池正极材料。本文利用水热法成功制备出了VOPO4·2H2O纳米片（厚度约10 nm）正极材料。借助材料表征手段、电化学分析技术等对VOPO4·2H2O纳米片正极材料的微观形貌和电化学性能进行了系统研究。结果表明，VOPO4·2H2O纳米片显微结构均匀，用作钠离子电池正极材料时，表现出较高的可逆比容量和优异的倍率性能及循环稳定性。0.05 C时，平均工作电压可达3.5 V，可逆比容量为130 mA·h/g；在5 C高倍率下，可逆比容量可达70 mA·h/g，循环400 圈后，容量保持率为77%。VOPO4·2H2O的纳米片状结构可以有效促进钠离子的快速嵌入和脱出，使其具有较快的电化学反应动力学特性，从而表现出优异的储钠性能。
关键词 钠离子电池；正极材料；VOPO4·2H2O；纳米片
随着传统化石能源的过度消耗及其所带来的环境问题日益严重，绿色可持续新能源(如太阳能、风能、潮汐能等)迎来了新的机遇和挑战，然而由于间歇性和区域性等缺陷使其不能得到能源利用的最大化，因此开发环保高效的能量转换和存储系统成为了当前的研究热点。在众多储能技术中，锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命等优势成为最受关注的储能电池体系。但匮乏的锂资源(地壳中丰度只有0.0065%)难以满足锂离子电池的大规模应用，因此，开发其它低成本二次电池迫在眉睫。钠离子电池因为其长寿命、低成本、地壳中钠元素储量丰富(地壳中丰度2.74%)，又与锂离子电池体系相似等优点，被认为是锂离子电池的最佳替代者，受到了广泛关注。正极材料是钠离子电池中一个关键部件，其结构性质会对钠离子电池的工作电压、能量密度、倍率性能、制造成本等起到决定性影响，开发高电压和高能量密度的正极材料是目前钠离子电池的研究热点，也是研究者所面临的主要挑战。
在二次电池正极材料的研究和探索中，研究人员发现二维层状材料能够促进碱金属离子的快速脱出/嵌入反应，具有较高的氧化还原活性以及大电流充放电能力，表现出较优异的储能特性。水合磷酸氧钒(VOPO4·2H2O)作为一种二维层状材料，具有氧化还原反应丰富、理论容量和工作电位较高(3.4～3.9 V)等优势，已被广泛用作诸多电化学储能器件(如锂离子电池、钠离子电池[]、锌离子电池、钾离子电池、镁离子电池、电容器等)的正极材料。例如，Peng等研究了块状VOPO4·2H2O的储钠性能，取得了一定成果，但其循环稳定性较差，在5 C时，经过500圈循环后，容量保持率只有51%。这是由于其块状形貌较大、钠离子的扩散距离较长，导致容量衰减迅速。研究发现，优化VOPO4·2H2O的形貌，构筑纳米尺寸可以有效缩短钠离子的传输路径，促进钠离子的快速存储，是提高VOPO4·2H2O正极材料电化学性能的有效途径。
本文通过简单的水热法合成了纯相VOPO4·2H2O纳米片正极材料，其独特的纳米片结构缩短了钠离子的传输路径，同时也促进了电子的快速转移，具有较快的电化学反应动力学过程，使VOPO4·2H2O纳米片正极材料具有较高的可逆比容量(在0.05 C下的可逆比容量为130 mA·h/g)、良好的倍率性能和循环稳定性(在5 C下的放电比容量为70 mA·h/g，循环400圈后，容量保持率为77%)。
1 实验材料和方法
1.1 材料的制备
VOPO4·2H2O纳米片是通过简单的一步水热反应制备而成。具体地，准确称量2.4 g五氧化二钒(V2O5，阿拉丁)和13.3 mL磷酸(85% H3PO4，阿拉丁)，依次倒入57.7 mL去离子水中，磁力搅拌1 h，获得黄褐色的前驱体溶液。然后，将该前驱体溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120 ℃下反应16 h。待反应完成后，取出水热釜冷却至室温，取出产物后用去离子水和丙酮各洗涤3次，最后在60 ℃真空烘箱中干燥12 h，即可得浅黄色VOPO4·2H2O纳米片粉末样品。块体VOPO4·2H2O的合成是基于传统固相法，将称量好的原材料置于球磨罐中高速(350 r/min)球磨16 h，反应完成后，经过相同的洗涤和干燥步骤，即可得浅黄色块体VOPO4·2H2O粉末样品。
1.2 材料的物理表征
采用日本Rigaku Smart Lab全自动多功能X射线衍射仪(XRD)分析所合成样品的物相组成，其测试条件：Cu靶K射线，测试范围为5°～60°，测试速率为5 (°)/min，测试步长0.02°。采用日本Hitach SU-8220场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的微观形貌及分布情况，其测试条件：加速电压为5～10 kV，工作距离为5～10 mm。采用美国SDT2960差示-热重分析仪测定VOPO4·2H2O纳米片样品中结晶水的含量，其测试条件：升温速率为10 ℃/min，测试范围25～750 ℃，测试气氛为空气。
1.3 电池组装与电化学性能测试
将合成的VOPO4·2H2O材料与导电剂(碳纳米管)、黏结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)按6∶3∶1的质量比混合均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成均匀电极浆料，然后涂敷在铝箔上，在真空烘箱中60 ℃下干燥24 h，即得VOPO4·2H2O正极片。然后，以金属钠片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，1.0 mol/L NaClO4/EC+PC(体积比为1∶1)为电解液，在充满氩气气氛的手套箱内(H2O<0.1 ppm，O2<0.1 ppm，1 ppm=10-6)组装成2032型扣式电池。利用深圳新威尔电子有限公司多通道电池测试系统对组装的扣式电池进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5～4.3 V(vs. Na/Na+)；采用荷兰多通道电化学工作站Autolab对组装的电池进行电化学阻抗测试(频率范围为10-2～105 Hz)，并用等效电路图进行数据拟合。
2 实验结果与讨论
图1(a)为水热法和传统固相法合成的VOPO4·2H2O的XRD谱图。如图所示，由两种方法合成产物的衍射峰(2θ=11.9°、23.9°、28.7°)都与四方晶系的VOPO4·2H2O(PDF#36-1472，空间群：P4/n)相吻合。另外，没有出现任何杂峰，说明通过水热法和传统固相法都成功合成出了纯相的VOPO4·2H2O。此外，XRD衍射的特征峰较尖锐，表明样品的结晶性较好。图1(b)为VOPO4·2H2O纳米片样品的TG曲线图。由图可知，在25～200 ℃之间，VOPO4·2H2O纳米片材料有明显的失重现象(质量失重百分数为18%)，对应于样品中两个结晶水的分解过程。
图1 VOPO4·2H2O样品的XRD图谱(a)和VOPO4·2H2O纳米片样品的TG曲线(b)
图2为不同方法制备的VOPO4·2H2O在不同放大倍数下的FESEM图。如图2(a)、(b)所示，水热法合成出的VOPO4·2H2O是均匀的片状结构，尺寸大小为0.2～1 μm，厚度约10 nm。而固相法合成的VOPO4·2H2O呈现出无规则块状形貌，尺寸较大(> 1 μm)且有明显的团聚现象[图2(c)]。
图2 VOPO4·2H2O纳米片(a～b)和块体VOPO4·2H2O(c)样品的FESEM图
为了研究上述VOPO4·2H2O正极材料的储钠性能，将其与金属钠负极组装成扣式半电池，并进行电化学性能测试。图3(a)是不同形貌VOPO4·2H2O正极材料在室温下，电流密度为0.05 C时的可逆充放电曲线图。如图所示，在2.5～4.3 V电压区间内，两种形貌的VOPO4·2H2O正极材料均表现出S型的充放电曲线，平均工作电压约为3.5 V，对应于充放电过程中V4+/V5+的氧化还原反应。VOPO4·2H2O纳米片正极材料的可逆放电比容量为130 mA·h/g，经过50圈循环后，比容量为114 mA·h/g，容量保持率可达88%且循环过程中库仑效率接近100%[图3(b)]。相比之下，块体VOPO4·2H2O的可逆放电比容量为108 mA·h/g，经过50圈循环后，容量保持率仅为76%。这表明纳米片状结构更有利于钠离子的脱嵌，使其具有更加对称的充放电曲线，可逆性较好，表现出更高的可逆比容量和良好的循环稳定性能。而块体结构尺寸较大，钠离子的扩散路径较长，部分活性物质有可能没有参与电化学反应，导致可逆比容量较低，衰减较为明显。
图3 VOPO4·2H2O正极材料在0.05 C下的可逆充放电曲线图(a)和循环性能图(b)
VOPO4·2H2O纳米片正极材料不仅具有较高的可逆比容量，同时还表现出较为优异的倍率性能。如图4所示，随着倍率的增加，VOPO4·2H2O纳米片的放电比容量有所衰减，但是在高倍率下，仍释放出相对较乐观的容量，在2 C倍率下，放电比容量为79 mA·h/g，在更高倍率(5 C)下仍有70 mA·h/g的容量，且各倍率下的库仑效率高达100%，这表明VOPO4·2H2O纳米片正极材料在大电流密度下仍具有优异的充放电性能。此外，当电流密度恢复至0.05 C时，其可逆比容量能够恢复至120 mA·h/g(经计算，可达初始容量的90%)，说明VOPO4·2H2O纳米片电极材料的结构较稳定，同时还具有良好的电极反应动力学过程。相比之下，块体VOPO4·2H2O的倍率性能较差，随着电流密度的增加，块体VOPO4·2H2O电极的放电比容量衰减比较明显，尤其是在大电流密度5 C下，放电比容量仅剩43 mA·h/g，当返回到初始电流密度0.05 C时，其放电比容量只恢复至初始比容量的86%，并呈现下降趋势。
图4 VOPO4·2H2O正极材料的倍率性能图
为了进一步探讨两种不同形貌的VOPO4·2H2O正极材料的储钠性能，分别测试了它们在较大电流密度下的循环性能。如图5(a)所示，在1 C电流密度下，经过200圈循环后，VOPO4·2H2O纳米片放电容量保持在73 mA·h/g左右，容量保持率为84%，库仑效率约为100%。此外，在大电流密度(5 C)下，VOPO4·2H2O纳米片也表现出较好的可逆性和循环稳定性[图5(b)]，经过400圈循环后，VOPO4·2H2O纳米片放电容量可以保持在52 mA·h/g左右，容量保持率为77%，库仑效率仍接近100%。然而，块状VOPO4·2H2O样品却表现出较差的循环稳定性，在1 C电流密度下，200圈循环后的容量保持为72%[图5(a)]；在大电流密度5 C下，经过240圈充放电循环后容量保持率仅有55%[图5(b)]。
图5 VOPO4·2H2O正极材料在1 C (a)和5 C (b)下的循环性能图
为研究VOPO4·2H2O正极材料的动力学特性，对由其组装的扣式半电池进行了交流阻抗测试。图6为VOPO4·2H2O纳米片和块体VOPO4·2H2O两种正极材料在0.05 C电流密度下第11次满充状态下的交流阻抗谱图。从图中可以看出，两者的Nyquist 曲线图都包括3个部分：高频区域表示电解液和电池外电路的欧姆电阻(Rb)；中频区域(半圆)表示活性物质电荷转移电阻(Rct)；低频区域(斜线)表示钠离子在活性物质内部的扩散过程(W，Warburg阻抗)。利用图6插图中的等效电路(CPE为非理想电容)对Nyquist 曲线进行拟合，其结果见表1，VOPO4·2H2O纳米片正极材料的Rct值(186 Ω)明显小于块体VOPO4·2H2O电极材料的Rct值(317 Ω)，说明纳米片状VOPO4·2H2O正极材料的电荷转移过程比块体正极材料容易得多，即VOPO4·2H2O纳米片正极材料具有更快的电化学反应动力学过程，这也进一步证明了纳米片状VOPO4·2H2O材料在电化学性能上的优异性。此外，基于电化学阻抗数据，利用式(1)～(3)，计算了VOPO4·2H2O正极材料中的钠离子表观扩散系数(
)。
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式中，ω是低频区的角速度；f为低频区的频率；R为热力学常数；T为绝对温度；A为电极面积；n为每摩尔材料转移电子数；F为法拉第常数；C为钠离子浓度；σ为Z΄与ω-1/2拟合直线的斜率[图6(b)]。经过计算，值见表1。可以看出，VOPO4·2H2O纳米片正极材料的钠离子表观扩散系数较大，更加有利于钠离子的脱出与嵌入，使其具有较优异的大电流充放电能力，进而表现出良好的倍率性能。
图6 VOPO4·2H2O正极材料的交流阻抗图及其等效电路图(a)和Z΄与ω1/2在低频区的拟合曲线图(b)
表1 VOPO4·2H2O正极材料的动力学数据
3 结论
通过简易的水热法成功合成了VOPO4·2H2O纳米片正极材料。电化学性能测试表明，VOPO4·2H2O纳米片电极材料的平均工作电压为3.5 V，在0.05 C下可逆比容量可达130 mA·h/g。此外，VOPO4·2H2O纳米片正极材料还表现出优异的倍率性能和循环稳定性(在5 C下能够释放出70 mA·h/g的可逆比容量，经过400圈循环后，容量保持率为77%)。上述优异的电化学性能主要得益于其独特的纳米片结构，其不仅促进了钠离子的存储和快速扩散，同时也加快了电子的快速转移，具有较快的电化学反应动力学过程。
引用本文： 张香华,骆微,芮先宏等.钠离子电池正极材料VOPO4·2H2O纳米片的合成与电化学性能[J]. 储能科学与技术, 2020,9(5):1410-1415.
ZHANG Xianghua, LUO Wei, RUI Xianhong, et al. Preparation and electrochemical performance of VOPO4·2H2O nanosheet cathode for sodium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(5): 1410-1415.
第一作者：张香华（1992—），女，博士研究生，研究方向为钠离子电池电极材料，E-mail：1633202916@qq.com；
通讯作者：芮先宏，教授，主要从事钒基储能材料与器件研究，E-mail：xhrui@gdut.edu.cn
通讯作者：余彦，教授，主要从事功能材料的可控制备、化学储能及相关电化学基础研究，E-mail：yanyumse@ustc.edu.cn。